石墨烯2004

石墨烯以前被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5,300 W/(m·K)，高于纳米碳管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15,000 cm2/(V·s)，又比纳米碳管或单晶硅（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。由于它的电阻率极低，电子的移动速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子器件或晶体管。石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控萤幕、光板，甚至是太阳能电池。

石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。

简介

在最近一次评论中给出的石墨烯定义是：

石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格（honeycomb crystal lattice）排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯的命名来自英文的graphite（石墨）+-ene（烯类结尾）。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。

石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为1.42Å。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形（等角六边形）；如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。

石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布，他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路。

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。

发现历史

在本质上，石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。按照这说法，自从20世纪初，X射线晶体学的创立以来，科学家就已经开始接触到石墨烯了。1918年，V. Kohlschütter和P. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质（graphite oxide paper）。1948年，G. Ruess和F. Vogt发表了最早用透射电子显微镜拍摄的少层石墨（层数在3层至10层之间的石墨）图像。

关于石墨烯的制造与发现，最初，科学家试着使用化学剥离法（chemical exfoliation method）来制造石墨烯。他们将大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨层间化合物。在其三维结构中，每一层石墨可以被视为单层石墨烯。经过化学反应处理，除去嵌入的大原子或大分子后，会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质，科学家并没有继续这方面研究。还有一些科学家采用化学气相沉积法，将石墨烯薄膜外延成长（epitaxial growth）于各种各样衬底（substrate），但初期品质并不优良。

于2004年，曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所（Institute for Microelectronics Technology）的两组物理团队共同合作，首先分离出单独石墨烯平面。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中， 折叠胶带粘住石墨薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。当然，仅仅是制备是不够的。通常，石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣，很难得会如理想一般地紧贴在衬底上；所以要找到实验数量的石墨烯，犹如东海捞针。甚至在范围小到1 cm2的区域内，使用那时代的尖端科技，都无法找到。海姆的秘诀是，如果将石墨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效应，就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。这是一个非常精准的实验；例如，假若氧化硅的厚度相差超过5%，不是正确数值300nm，而是315nm，就无法观测到单层石墨烯。

制备方法

2008年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000。渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。现在，公司能够以吨为单位买卖石墨烯。换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于衬底成本，在2009年大约为$100/cm2。使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属衬底，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种衬底。这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英寸宽的石墨烯薄膜。

撕胶带法/轻微摩擦法

最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

2016年， 中国科学家张锦英等发明了一种简单高效的绿色剥离技术， 通过 “球-微球”间柔和的滚动转移工艺实现了少层石墨（层数3.8±1.9）的规模化制备。

碳化硅表面外延生长

该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除脱氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔·伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

金属表面生长

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。

重要性质

在发现石墨烯以前，绝大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观皱纹。

石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔效应。其霍尔电导=2e²/h,6e²/h,10e²/h....为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。

2007年，先后三篇文章声称在石墨烯的p-n或p-n-p结构中观察到了分数量子霍尔效应行为。物理理论家已经解释了这一现象。2009年，美国两个实验小组分别在石墨烯中观测到了填充数为1/3的分数量子霍尔效应。日前，海姆教授对于石墨烯研究进展和未来展望撰写了文章。

原子结构

悬挂于金属网栅上方，隔离的单层石墨烯平片，可以用穿透式电子显微镜观测。显示出的石墨烯平片皱纹，其波幅大约为一纳米。这些皱纹可能是内禀的，因为二维晶体不稳定性而产生的现象；也可能是外来的，源自于所有穿透式电子显微镜图像里，都可以观察得到的无所不在的污尘。隔离的单层石墨烯贴附在氧化硅衬底上方，其原子分辨率的真实空间图像，可以用扫描隧道显微镜观测得到。经过光刻术处理后的石墨烯会被光刻胶渣滓覆盖，必须清洗除去这些渣滓，才能得到原子分辨率图像。这些渣滓可能是穿透式电子显微镜所观测到的吸附物，可能是造成皱纹的因素。贴附在氧化硅表面上的石墨烯所显示出的皱纹，是因为石墨烯会遵照氧化硅表面的样式，所以不是内禀效应。

电子性质

石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同，纯石墨烯是一种半金属或零能隙半导体。

理解石墨烯的电子结构是研究其能带结构的起始点。参阅前面能带结构图，科学家很早就察觉，对于低能量电子，在二维的六角形布里渊区的六个转角附近，能量-动量关系是线性关系： （公式略）;

其中， E 是能量， ħ 是约化普朗克常数， v_(F)≈ 10⁶ 是费米速度， kₓ 与 k_(y) 分别为波矢的x-轴分量与y-轴分量。

潜在的应用

单分子气体侦测

石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这检测目前可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程。通过测量霍尔效应方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时，吸附位置会发生电阻的局域变化。当然，这种效应也会发生于别种物质，但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质，能够侦测这微小的电阻变化。

光能飞行器

中国南开大学2015年6月中在《自然》期刊下属的自然光学期刊发布了一则研究报告，陈永胜教授其团队发现一种特殊三维构型的石墨烯块，在室温且真空无阻力下被光线照射时居然会被推进移动，其效应是巨观的而非微观，半厘米立方大小的实验体被光线照射后前进了数厘米距离，其原理还是谜，推测可能是该种构型石墨烯在受光后瞬间会产生大电子流，其非常适合用于太空领域的太阳帆，计算得知约50平方米的石墨烯帆能让5千克的酬载物在20分钟加速到第一宇宙速度。

石墨烯纳米带

为了要赋予单层石墨烯某种电性（比如制造晶体管），会按照特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带。切开的边缘形状可以分为锯齿形和扶手椅形。采用紧束缚近似模型做出的计算，预测锯齿形具有金属键性质（如右图所示），又预测扶手椅形具有金属键性质或半导体性质；到底是哪种性质，要依宽度而定。可是，近来根据密度泛函理论计算得到的结果，显示出扶手椅形具有半导体性质，其能隙与纳米带带宽成反比（如右图所示）。实验结果确实地展示出，随着纳米带带宽减小，能隙会增大。但是，直至2008年2月，尚没有任何测量能隙的实验试着辨识精确边缘结构。

石墨烯纳米带的结构具有高电导率、高热导率、低噪声，这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择，有可能替代铜金属。有些研究者试着用石墨烯纳米带来制成量子点，他们在纳米带的某些特定位置改变宽度，形成量子禁闭（quantum confinement）。

石墨烯纳米带的低维结构具有非常重要的光电性能：粒子数反转和宽带光增益。这些优良品质促使石墨烯纳米带放在微腔或纳米腔体中形成激光器和放大器。