能量均分定理

能量均分定理能够作出定量预测。类似于位力定理，对于一个给定温度的系统，利用均分定理，可以计算出系统的总平均动能及势能，从而得出系统的热容。均分定理还能分别给出能量各个组分的平均值，如某特定粒子的动能又或是一个弹簧的势能。例如，它预测出在热平衡时理想气体中的每个粒子平均动能皆为(3/2)kBT，其中kB为玻尔兹曼常数而T为温度。更普遍地，无论多复杂也好，它都能被应用于任何处于热平衡的经典系统中。能量均分定理可用于推导经典理想气体定律，以及固体比热的杜隆-珀蒂定律。它亦能够应用于预测恒星的性质，因为即使考虑相对论效应的影响，该定理依然成立。

尽管均分定理在一定条件下能够对物理现象提供非常准确的预测，但是当量子效应变得显著时（如在足够低的温度条件下），基于这一定理的预测就变得不准确。具体来说，当热能kBT比特定自由度下的量子能级间隔要小的时候，该自由度下的平均能量及热容比均分定理预测的值要小。当热能比能级间隔小得多时，这样的一个自由度就说成是被“冻结”了。比方说，在低温时很多种类的运动都被冻结，因此固体在低温时的热容会下降，而不像均分定理原测的一般保持恒定。对十九世纪的物理学家而言，这种热容下降现象是表明经典物理学不再正确，而需要新的物理学的第一个征兆。均分定理在预测电磁波的失败（被称为“紫外灾变”）导致普朗克提出了光本身被量子化而成为光子，而这一革命性的理论对刺激量子力学及量子场论的发展起到了重要作用。

基本概念及简易例子

应用波尔兹曼统计方法可以得到：气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为kT/2,这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理。名字里面的“均分”是指“摊分或类似于摊分”。能量均分定理的原始概念是，当系统达到热平衡时，系统的总动能由各独立分量所等分。均分定理也为这些能量做出量化的预测。例如它预测惰性气体的每一个原子，当于温度T达至热平衡时，会有平移平均动能(3/2)KBT，其中KB为玻尔兹曼常数。随此引出的是，在等温时氙的重原子速度会比氦的较轻原子要低。图二显示的是四种惰性气体原子速度的麦克斯韦-玻尔兹曼分布。

在这例子中，关键点是动能是速度的二次齐函数。均分定理显示出于热平衡时，任何在能量中只以二次出现的自由度（例如是一粒子的位置或速度的一个分量）有着等于½KBT的平均能量，并因此向系统的热容提供了½KB。这个结果有着许多的应用。

平动能量与理想气体

一粒子质量为m，速度为v，其（牛顿力学）动能为： H^(kin)=1/2m|v |²=1/2m(vₓ²+v_(y)²+v_(z)²),

其中vx、vy及vz是速度v的直角坐标的分量。这里，H是哈密顿量，由于哈密顿表述是均分定理一般形式的中心，故下文将以其作为能量的符号。

由于能量是速度各分量的二次方，均分这三分量得每分量在热平衡时向平均动能提供½kBT。因此粒子的平均动能为(3/2)kBT，跟上面惰性气体的例子一样。

更普遍地，理想气体中的，总能量几乎全为（平移）动能：假定粒子无内自由度且运动不受其他粒子影响。均分因此预测有N个粒子的理想气体有平均总能量(3/2) N kBT。

历史

本文使用非国际单位制单位的Cal/(mol·K)作为摩尔比热容的单位，因为它能用单位数字提供更佳的准确度。如欲将该单位转换成国际单位制的对应单位J/(mol·K)，将原数值乘上4.2J/Cal可得约值。

动能均分这个概念最早是在1843年，或更准确地说应是1845年，由约翰·詹姆斯·瓦塔斯顿提出的。于1859年，詹姆斯·克拉克·麦克斯韦主张气体的动热能由线性及转动能量所等量摊分 于1876年，路德维希·玻尔兹曼因表明了平均能量是被一系统中各独立分量所等分，而将原理进一步扩展。玻尔兹曼亦应用了均分定理去为固体比热容的杜隆-珀蒂定律提出了一个理论解释。

能量均分定理的历史与摩尔比热容的历史是密不可分的，两者都是在十九世纪时被研究的。于1819年，法国物理学家皮埃尔·路易·杜隆（Pierre Louis Dulong）和阿列克西·泰雷兹·珀蒂（Alexis Thérèse Petit）发现了所有室温下的固体比热容几乎都是相等的，约为6 cal/(mol·K)。他们的定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧，然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。

气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。定理预测简单单原子气体的摩尔比热容应约为3 cal/(mol·K)，而双原子气体则约为7 cal/(mol·K)。实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5 cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3 cal/(mol·K)。

能量均分定理的通用公式化

均分定理最通用的形式 明确表示在适当的假设下（下文会讨论），对一个有哈密顿能量函数H及自由度xn的物理系统而言，以下均分公式于热平衡时对任何值的指数m及n都有效：

这里δmn为克罗内克尔δ，当m=n时为一而其他情况为零。平均用的括号 ⟨ … ⟩ 可以代表一个单系统长时间的平均，或，更多地是，相空间的系综平均。定理内含的遍历性假设意味着这两个平均相符，而且都被用于复杂物理系统的内能估算。

通用均分定理在系统总能量恒定时于微正则系综有效，在跟能交换能量的热库耦合时于正则系综亦都有效。通式的推导在下文。

• 通式与以下两式等价
• 对所有n， （公式略）
• 对所有m≠n， （公式略）

若一自由度xn只作为一个二次项anxn2于哈密顿函数H中出现，则可从第一式引出 （公式略）

即这自由度向平均能量 ⟨ H⟩ 所提供的两倍。因此二次能量系统的均分定理结果很容易就出来了。用一个相近的论点，将2换成s，以anxns的形式应用于能量中。

自由度xn是系统相空间的坐标，因此一般被细分成广义位置坐标qk及广义动量坐标pk，其中pk为qk的共轭动量。此时，1式对所有k值而言 （公式略）

使用哈密顿力学的方程，这些式子可被写成 （公式略）

另外式2明确指出平均为 （公式略） 及 （公式略）

若j≠k则皆为零。

与位力定理的关系

通用均分定理是位力定理的一个延伸。位力定理于1870年被提出，它明确指出 （公式略）

其中t代表时间。两个关键性的分别在于位力定理联系的是平均的总和而不是个别的平均，而且跟温度T没有关系。另一个分别是位力定理的传统推导使用时间的平均，而均分定理则用相空间的平均。

应用

理想气体定律

理想气体给能量均分定理提供一个重要应用。也为每粒子的平均动能提供了公式： （公式略）

能量均分定理可被用于从经典力学中导出理想气体定律。若q=(qx,qy,qz)且p=(px,py,pz)代表气体中一个粒子的位置矢量及动量矢量，而F为作用在该粒子上的净力，则 （公式略）

其中第一条等式为牛顿第二定律，第二行用了哈密顿力学及均分公式。将系统中的N个粒子的所有加起来得 （公式略）

由牛顿第三定律及理想气体假设得，系统的净力是由它们的容器上的墙所施行的，而这个力可由气体的气压P所求得。因此 （公式略）

其中'dS为沿着容器墙的无限小面积元件。由于位置矢量q散度为 （公式略）

而散度定理表明 P∮ _(surface)q · dS =P∫ _(volume)(∇ · q)dV=3PV,

其中dV为容器内无限小的体积，而V则为容器的总容量。

将这些等式结合得 （公式略）

即马上导出N个粒子理想气体定律 PV=Nk_(B)T=nRT,

其中n=N/NA为气体的摩尔数，而R=NAkB则为气体常数。

双原子气体

一双原子气体可用被一韧度为a弹簧连接的两质量m1及m2作为模型，称为“刚性转子-谐波振荡器近似法”。此系统的经典能量为 （公式略）

其中p1与p2为两原子的动量，而q则为从平衡值得出的原子间距离的偏差。由于能量的每一自由度都为二次，并故此应向总平均能量提供½kBT，向热容提供½kB。因此一有N双原子分子的气体的热容被预测为7N·½kB：p1及p2各提供三个自由度，q的延伸提供第七个。由此得一摩尔无其他自由度的双原子气体，其比热容应为(7/2)NAkB=(7/2)R，而因此摩尔比热容应大概为7 cal/(mol·K)。

推导

动能与麦克斯韦-玻尔兹曼分布

均分定理的原公式化表述明确指出，在任何处热平衡状态的物理系统中，每一种粒子有着完全一样的平均动能(3/2)kBT。但事实上，这个结果仅适用于理想气体，并且可使用麦克斯韦-玻尔兹曼分布导出，方法如下。首先，我们先暂时只考虑粒子在z方向上的速度分布 （公式略）

有了以上式子，便可以计算粒子在z方向上的方均速度 （公式略）

由于粒子在x、y、z各方向上的速度互相独立且不互相影响，因此粒子的平均动能为 ⟨ Eₖ⟩ =3/2m⟨ v_(z)²⟩ =3/2k_(B)T

注意，麦克斯韦-玻尔兹曼分布不应与玻尔兹曼分布混淆，因为前者必须假设粒子的总能等于其平移动能，才能由后者导出。

二次能量与配分函数

更一般地说，能量均分定理明确指出任何只在总能量 H 中只以一简单二次项 Ax² （此处 A 为一常数）出现的自由度 x，于热平衡时有平均能量 1/2k_(B)T。在这个案中均分定理可从配分函数 Z(β) 中导出，其中 （公式略），为正则温度倒数。从 Z 的式子中，经变量 x 取积分得因子 Zₓ=∫ _(-∞)^(∞)dx e⁻β Ax²=√((π)/(β A))，

而跟这个因子有关的平均能量为 （公式略）

跟均分定理指出的一致。

一般证明

均分定理的一般证明可于很多统计力学的教科书中找到，包括微正则系综用 及正则系综用 的。它们都需要取系统相空间中的平均，而它是一个辛流形。

要解释这些推导，需要引入以下的记法。首先，相空间是由广义位置坐标qj跟它们的共轭动量pj一起描述的。量qj完整描述系统位形，而量(qj,pj)一起则描述完整描述系统的状态。

第二，相空间的无限小体积 dΓ =∏ ᵢdqᵢdpᵢ

限制

遍历性需求

均分定律只对处于热平衡的遍历系统有效，这意味着同一能量的态被迁移的可能性必然一样。故此，系统一定要可以让它所有各形态的能量能够互相交换，或在正则系综中跟一热库一起。已被证明为遍历的系统数量不多；雅科夫·西奈的硬球系统是一个有名的例子。让隔离系统保证其遍历性——因而，均分定理——的需求已被研究过，同时研究还推动了动力系统混沌理论的发展。一混沌哈密顿系统不一定是遍历系统，尽管假定它是通常也足够准确。

有时候能量并不由它的各种形式所摊分，且此时均分定理在微正则系综不成立，耦合谐波振荡器系统就是在这状况下常被引用的一个例子。如果系统跟外界隔绝，那每一个正常模态的能量是恒定的；能量并不由一个模态传递到另一模态的。因此在这样一个系统中均分定理无效；每一个模态能量的量都被它的起始值所固定。如果能量函数中有着足够强的非线性量的时候，能量可能可以在正常模态中传递，使系统走向遍历并使均分定律有效。然而，柯尔莫哥洛夫 - 阿诺德 - 莫泽定理明确指出除非扰动够强，否则能量不会交换；如扰动小的话，最低限度能量会继续受困于一些模态中。

量子效应引起的失败

当热能kBT比能级间的差要小得多的时候，均分法则就会失效。均分此时不再成立，是因为能级组成平滑连续能谱的这个假设跟实际情况不近似，而这假设在上面均分定理推导中有用到。历史上，经典均分定理在解释比热及黑体辐射时的失败，对表明需要一套物质及辐射的新理论（即量子力学及量子场论）起了关键性的作用。