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巴特勒-福尔默方程

Butler–Volmer equation

equation characterising electrochemical kinetics

巴特勒–福尔默方程,也称为埃尔第-格鲁兹–福尔默方程,是电化学领域的一个最基本的动力学关系。它描述了电极上的电流如何随电极电势变化,考虑到阴极方向(cathodic)和阳极方向(anodic)的反应会出现在同一个电极上:

摘自维基百科「巴特勒-福尔默方程」,CC BY-SA 4.0

类型
方程
命名来源
约翰·阿尔弗雷德·瓦伦丁·巴特勒、马克斯·福尔默
学科
物理学

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百科正文

或者更紧凑地写为: (公式略)

其中: j:电极的电流密度,A/m2(定义为 i = I/A) jₒ:交换电流密度,A/m2 E:电极电势,V E_(eq):平衡态电势,V T:热力学温度,K z:该电极反应中涉及的电子数目 F:法拉第常数 R:气体常数 α _(c):正极(阴极)方向电荷传递系数,无量纲 α ₐ:负极(阳极)方向电荷传递系数,无量纲 η:活化过电位(定义为 η =(E-E_(eq)))。

右边的图展示了 α ₐ=1-α _(c) 的情况。

该方程的名字是为了纪念化学家约翰·阿尔弗雷德·瓦伦丁·巴特勒和马克斯·福尔默。

质量传递的控制

当某个电极反应是被该电极的电荷传递(而不是被电极表面与主体电解质之间的质量传递)控制时,以上的巴特勒-福尔默公式的形式是有效的。尽管如此,巴特勒-福尔默公式在电化学中的使用十分广泛,并且常常被认为是“电极动力学现象的核心”。

在电流接近极限的区间,也即电极反应过程受质量传递(传质)控制时,电流密度的值为: (公式略)

  • 其中:
  • Deff 是有效扩散系数(已考虑可能存在的迂曲度);
  • δ 是扩散层的厚度(扩散距离);

C* 是电活性物质(限制反应速率的物质)在电解质主体体积的浓度。

更一般地,考虑质量传递的影响,Butler-Volmer方程可以写成: (公式略)

  • 其中
  • i 是电流密度,A/m2,
  • Co 和 Cr 分别是待氧化和待还原的物质的浓度,

C(0,t)是依赖于时间的浓度,与表面零距离。

上述的形式被简化为传统(本文顶部的)形式,当活性物质的表面浓度和主体体积浓度相等时。

极限情况

在两种极限情况下,巴特勒-福尔默公式有如下形式:

低过电势区间(即当 E≈Eeq 时;此时称为“极化电阻”),巴特勒-福尔默公式简化为: i=i₀zF/RT(E-E_(eq));

高过电势区间,此时巴特勒-福尔默方程简化为塔菲尔方程:

对阴极方向的反应, E-E_(eq)=a_(c)-b_(c)log(i),当 E<<Eeq 时

对阳极方向的反应, E-E_(eq)=a+blog(i),当 E>>Eeq 时

其中a和b是常量(对于某反应、在某温度下),被称为塔菲尔方程常数。对于阴极方向和阳极方向的反应过程,a和b的理论值是不同的。

以上内容摘自维基百科「巴特勒-福尔默方程」,按 CC BY-SA 4.0 使用,去掉了参考文献、外部链接等尾部小节,公式改写成了纯文本。全文、配图和出处见原文。

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